2D-LC Flüssigkeitschromatographie

Gelpermeationschromatographie (GPC) und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) liefern als individuelle Methoden bereits wertvolle Informationen zur Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren einerseits und zu ihrer chemischen Zusammensetzung andererseits. Die Aussagekraft der Ergebnisse beider Methoden kommt jedoch an ihre Grenzen, wenn es um die Betrachtung komplexerer Mischungen geht. Ein gutes Beispiel ist hier schlagzähmodifiziertes Polypropylen. Dieses besteht im Wesentlichen aus einer Mischung eines hohen Anteils Polypropylenhomopolymer und geringerer Anteile Ethylen-Propylen-Copolymere. Eine GPC-Untersuchung liefert für ein solches Material Daten zur Molmassenverteilung des Gemisches und (Detektion von Kurzkettenverzweigungen vorausgesetzt) erste Hinweise dazu, wie sich die Molmassen der Komponenten relativ zueinander darstellen. Eine HPLC-Untersuchung liefert wiederum Daten zur Zusammensetzungsverteilung. Dabei wird jedoch nicht nach Molmassen unterschieden, sodass Komponenten sehr ähnlicher chemischer Zusammensetzung aber unterschiedlicher Molmasse zunächst als eine Komponente identifiziert werden. Die individuellen Schwächen beider Methoden können ausgeglichen werden, indem sie gekoppelt werden. Diese Kopplung wird als zweidimensionale Flüssigkeitschromatographie (two-dimensional liquid chromatography, 2D-LC) bezeichnet. 

Funktionsweise

Häufig erfolgt zunächst eine Trennung mittels HPLC. Das aus der HPLC eluierende Lösungsmittel wird jeweils in kleinen Fraktionen (typischerweise 100 µL) gesammelt und jede Fraktion direkt einer GPC-Trennung unterworfen (HPLC x GPC). Dadurch erhält man die Zusammensetzungsinformation und die zugeordnete Information zur Molmassenverteilung. So lässt sich im genannten Beispiel einerseits ermitteln, welche Molmassenverteilung Homopolymer und Copolymer (oder auch nur Anteile dieser Komponenten) aufweisen. Andererseits können Komponenten mit ähnlicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Molmassenverteilung (zum Beispiel Ethylen-Copolymere die von verschiedenen katalytischen Zentren erzeugt wurden) identifiziert werden. Die Kopplungsvariante HPLC x GPC wird bei automatisierten Kopplungen (online-Kopplung) verwendet, da GPC-Trennungen generell schneller durchgeführt werden können als HPLC-Trennungen (die sich dafür besser gezielt verlangsamen lassen). Je nach Fragestellung kann aber auch die Kopplungsvariante GPC x HPLC sinnvoll sein. In solchen Fällen kann man auch mehrere GPC-Fraktionen sammeln, zwischenspeichern und anschließend nach und nach mittels HPLC analysieren (offline-Kopplung). Eine offline-Kopplung wird auch angestrebt, wenn ein online-Setup nicht zur Verfügung steht.

Darstellung der Ergebnisse

Die Ergebnisse einer 2D-Analyse werden optisch meist als Kontourplots aufbereitet bei denen konventionsgemäß Molmasse auf der x-Achse und Zusammensetzung (HPLC-Elutionsvolumen) auf der y-Achse aufgetragen werden. Die Konzentrationsinformation wird dann farblich kenntlich gemacht. Auch dreidimensionale Darstellungen sind möglich. Für eine objektivere Betrachtung wurden darüber hinaus Ansätze entwickelt die Daten als Zahlenmatrix zu verarbeiten und diese Matrizes miteinander zu verrechnen, um objektivere Vergleiche von Proben zu ermöglichen.     

Anwendungsfelder

• Materialvergleiche (Gut- vs. Fehlchargen)
• Aufklärung komplexer Zusammensetzungen und differenzierte Charakterisierung der Komponenten (z.B. schlagzähmodifiziertes Polypropylen, Rezyklate)
• Ermittlung detaillierter Strukturdaten als Basis für die Bestimmung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen
• Untersuchung von Korrelationen zwischen Postreaktormodifikationen und Molmasse
• Aufklärung von Zusammenhängen zwischen Zusammensetzung/Taktizität und Molmasse bei (Co-)Polymeren

Veröffentlichungen:
 

• J. H. Arndt, S.S. Bhati, M. Ellwanger Cangussu, G. Geertz, H. Mohammadi, R. Brüll, Unraveling the comonomer distribution in ethylene – vinyl ester terpolymers through liquid chromatography with infrared detection, J. Chrom. A 1705 (2023) 464197, DOI: 10.1016/j.chroma.2023.464197
  
  
• J. H. Arndt, R. Brüll, T. Macko, P. Garg, J. C. J. F. Tacx, In-depth characterization of polyolefin plastomers/elastomers (ethylene/1-octene copolymers) through hyphenated chromatographic techniques, J. Chrom. A 1621 (2020) 461081, DOI: 10.1016/j.chroma.2020.461081
  
  
• K. Rode, F. Malz, J. H. Arndt, T. Macko, G. Horchler, Y. Yu, R. Brüll, Studying the bivariate tacticity distribution of poly-1-octene using two-dimensional liquid chromatography coupled with NMR, Polymer 174 (2019) pp. 77-85, DOI: 10.1016/j.polymer.2019.04.036
  
  
• N. Apel, V. Ramakrishnan, E. Uliyanchenko, S. Moyses, C. Wold, T. Macko, R. Brüll, Correlation between Comprehensive 2D Liquid Chromatography and Monte Carlo Simulations for Branched Polymers, Macromolecules 51 (2018) pp. 4829- 4839, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00667
  
  
• N. Apel, E. Uliyanchenko, S. Moyses, S. Rommens, C. Wold, T. Macko, R. Brüll, Separation of Branched Poly(bisphenol A carbonate) Structures by Solvent Gradient at Near-Critical Conditions and Two-Dimensional Liquid Chromatography, Anal. Chem. 90 (2018) pp. 5422-5429, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b00618
  
  
• S. S. Bhati, T. Macko, R. Brüll, Quantification of identical and unique segments in ethylene-propylene copolymers using two dimensional liquid chromatography with infra-red detection, Polyolefins Journal 3 (2016) pp. 119-133, DOI: 10.22063/poj.2016.1323
  
  
• A. Ginzburg, T. Macko, V. Dolle, R. Brüll, Characterization of polyolefins by comprehensive high-temperature two-dimensional liquid chromatography (HT 2D-LC), European Polymer Journal 47 (2011) pp. 319 – 329, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2010.11.016