Kristallisationsfraktionierung (CRYSTAF)

Die Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF) ist eine Methode zur Charakterisierung der Zusammensetzung von Polyolefinen. Sie wurde als Abwandlung der Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) entwickelt. Genau wie bei TREF wird bei CRYSTAF die (in der Regel gegebene) Korrelation zwischen Zusammensetzung und Kristallinität eines Polyolefins ausgenutzt. Haupttreiber der Entwicklung der CRYSTAF waren die verhältnismäßig langen Analysezeiten bei TREF. Durch die Abwandlung des Analysekonzepts konnten diese signifikant verkürzt werden.

Funktionsprinzip

Bei einer CRYSTAF-Untersuchung wird das zu untersuchende Polymer zunächst in einem Probenbecher aufgelöst. Typisch für Polyolefine benötigt der Auflösevorgang hohe Temperaturen (ca. 140 – 160 °C). Die heiße Polymerlösung wird daraufhin langsam kontinuierlich abgekühlt. Dabei werden regelmäßig kleine Aliquote über einen Filter entnommen und mittels Infrarot-Detektor (IR-Detektor) untersucht. Dadurch kann der Polyolefingehalt der Lösung überwacht werden. Mit zunehmender Abkühlung der Lösung kristallisiert immer mehr Polymer aus, der in Lösung verbleibende Anteil verringert sich sukzessive. Am Ende der Analyse wird das Detektorsignal (bzw. dessen erste Ableitung) gegen die Temperatur aufgetragen und dabei zwischen den einzelnen Messpunkten (Zusammensetzung der Aliquote) interpoliert. Die erste Ableitung des interpolierten Detektorsignals als Funktion der Temperatur entspricht der Zusammensetzungsverteilung.

Vergleich zur Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) und Flüssigchromatographie (HPLC)

Ähnlich wie TREF ist CRYSTAF sehr gut skalierbar. Da die Analyse sich auf einen einzelnen Kristallisationsschritt (statt Kristallisation gefolgt von erneutem Auflösen) beschränkt kann diese im Vergleich zu TREF deutlich schneller durchgeführt werden. Die Analysezeiten der HPLC (ca. 1 h) werden allerdings nicht erreicht. Die Option mittels CRYSTAF bis zu 5 Proben parallel zu untersuchen gleicht dies jedoch teilweise aus. Die Vergleichbarkeit von CRYSTAF- und TREF-Ergebnissen wird teils kontrovers diskutiert. Je nach spezifischer Probe kann ggf. eine höhere Auflösung mit jeweils einer der beiden Methoden erreicht werden.  

Vorteil der HPLC ist im Vergleich zur CRYSTAF wie auch zur TREF, dass die Methode tatsächlich nach chemischer Zusammensetzung trennt, während dies bei CRYSTAF/TREF nur indirekt über die Kristallinität erfolgt. Damit können zum einen nicht-kristalline Polyolefine mittels HPLC untersucht werden, was mittels CRYSTAF/TREF nicht möglich ist. Zum anderen tritt bei der HPLC keine Beeinflussung der Ergebnisse durch Kristallisationseffekte (insbesondere Co-Kristallisation) auf, die zu falschen Schlüssen führen könnte.

Anwendungsfelder

• Charakterisierung der chemischen Zusammensetzungsverteilung/Kristallinitätsverteilung von Polyolefinen
• Vergleich von Materialzusammensetzungen
• Gewinnung von Fraktionen für weitere, insbesondere spektroskopische, Untersuchungen
• Untersuchung des Kristallisationsverhaltens von Polyolefinen in Lösung

Veröffentlichungen:

• R. Chitta, T. Macko, R. Brüll, C. Boisson, E. Cossoul, O. Boyron, Characterization of the Chemical Composition Distribution of Ethylene/1-Alkene Copolymers with HPLC and CRYSTAF—Comparison of Results, Macromol. Chem. Phys. 216 (2015) 721, DOI: 10.1002/macp.201400490
• T. Macko, R. Brüll, Y. Wang, B. Coto, I. Suarez, Characterization of ethylene-propylene copolymers with high-temperature gradient adsorption liquid chromatography and CRYSTAF, J. Appl. Polym. Sci. 122 (2011) 3211, DOI: 10.1002/app.34432
• V. Dolle, A. Albrecht, R. Brüll, T. Macko, Characterisation of the Chemical Composition Distribution of LLDPE Using Interactive Liquid Chromatography, Macromol. Chem. Phys. 212 (2011) 959, DOI: 10.1002/macp.201000653
• R. Chitta, R. Brüll, T. Macko, V. Monteil, C. Boisson, E. Grau, A. Leblanc, Characterization of Ethylene methyl methacrylate and Ethylene butylacrylate Copolymers with Interactive Liquid Chromatography, Macromol. Symp. 298 (2010) 191, DOI: 10.1002/masy.201000039
• A. Albrecht, R. Brüll, T. Macko, F. Malz, H. Pasch, Comparison of High-Temperature HPLC, CRYSTAF and TREF for the Analysis of the Chemical Composition Distribution of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers, Macromol. Chem. Phys. 210 (2009) 1319, DOI: 10.1002/macp.200900135
• A. Albrecht, R. Brüll, T. Macko, P. Sinha, H. Pasch, Analysing the Chemical Composition Distribution of Ethylene-Acrylate Copolymers: Comparison of HT-HPLC, CRYSTAF and TREF, Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 1909, DOI: 10.1002/macp.200800223
• T. Macko, U. Schulze, R. Brüll, A. Albrecht, H. Pasch, T. Fónagy, L. Häussler, B. Iván, Monitoring the Chemical Heterogeneity and the Crystallization Behavior of PP-g-PS Graft Copolymers Using SEC-FTIR and CRYSTAF, Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 404, DOI: 10.1002/macp.200700398