Fraunhofer-Institut für Betriebsfestigkeit und Systemzuverlässigkeit LBFFür die Materialentwicklung mit mehrkomponentigen Systemen wie Polymermischungen ist häufig die Kenntnis des Phasenverhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur erforderlich. Hierzu muss eine Vielzahl unterschiedlicher Mischungen präpariert und für jede dieser Mischungen die Phasenübergangstemperatur bestimmt werden. Die Ermittlung solcher Phasendiagramme ist sehr aufwändig.
Das Fraunhofer LBF entwickelte eine Hochdurchsatz-Methode zur Bestimmung von Phasendiagrammen. Zunächst ging es um Gummimischungen, die entwickelte Methode ist jedoch weit darüber hinaus anwendbar.
Abb. 2: Streumuster von unterschiedlichen Mischungen bei identischer Temperatur.
Hochdurchsatz Kleinwinkel-Lichtstreuung
Schnelle Bestimmung des Phasenverhaltens von Polymermischungen
In dem Forschungsvorhaben wurde vom Bereich Kunststoffe des Fraunhofer LBF und der Universität Jena eine Hochdurchsatzmethode zur schnellen Bestimmung des Phasenverhaltens von Polymermischungen entwickelt. Die Universität Jena beschäftigte sich mit der Probenpräparation mittels Synthese und Pipettierrobotern. Am Fraunhofer LBF wurde eine Hochdurchsatz-Lichtstreuanlage und die dazugehörige Mess- und Auswertesoftware zur parallelen Detektion der Phasenübergangstemperaturen einer sehr großen Probenzahl entwickelt. Anlage und Messmethodik stehen für Kundenaufträge am LBF zur Verfügung.
Abb. 1: Messaufbau (schematisch).
Abb. 3: Beispiel eines Phasendiagramms (Schema).
Abb. 4: Zusammenhang von Streumuster und Domänenmorphologie.
Hochdurchsatz-Methode zur Aufnahme von Phasendiagrammen
Die Proben befinden sich in einer Mikrotiterplatte mit bis zu 96 Näpfchen oder werden auf einem flachen Glasträger appliziert. In einem Ofen mit Inertgasspülung können auf- und absteigende Temperaturrampen mit den Proben gefahren werden. Phasenumwandlungen wie Mischen und Entmischen aber auch Kristallisationsvorgänge werden sehr sensitiv mittels Kleinwinkellichtstreuung detektiert. Hierfür sind in den Ofenwänden Quarzglasfenster gegenüber der Unter- und Oberseite der Titerplatte eingelassen. Als Lichtquelle dient ein Laser. Das Streumuster wird durch eine spezielle Detektionsoptik erfasst. Durch Verfahren von Laser und Detektionsoptik werden die Näpfchen der Titerplatte kontinuierlich nacheinander abgerastert. Abb. 1 zeigt ein Schema des Gesamtaufbaus.
Das Lichtstreusystem kann Kunden angeboten und für deren Erfordernisse konfiguriert werden.
Aufnahme von Phasendiagrammen durch Kleinwinkel-Lichtstreuung
Abb. 2 (siehe Titelbild) zeigt als Beispiel Streumuster von Polymermischungen unterschiedlicher Zusammensetzung bei derselben Temperatur. Das Streumuster in der obersten Zeile links ist kaum ausgeprägt und entspricht dem einer homogen gemischten Probe. Das stark ausgeprägte Streumuster in der obersten Zeile rechts ist typisch für eine entmischte Probe. Das mittlere Streumuster weist eine nur geringe Intensität auf: Die dazugehörende Probe ist noch nahezu homogen und beginnt sich gerade zu entmischen. Die zugehörige Temperatur kann als Phasenseparationstemperatur dieser Probe identifiziert werden. Aus den während einer Temperaturrampe für Mischungen verschiedener Zusammensetzungen aufgenommenen Lichtstreubildern lässt sich schließlich ein Phasendiagramm erstellen. In Abb. 3 ist schematisch ein Beispiel für ein solches Phasendiagramm dargestellt. Aus der Intensitätsverteilung im Streumuster lässt sich darüber hinaus auf die Phasenstruktur schließen: Ein Streumuster mit radialer Intensitätsverteilung mit vom Zentrum aus abfallender Intensität weist auf einzelne runde Tropfen hin, während eine
ringförmige Intensitätsverteilung eine co-kontinuierliche Struktur
widerspiegelt (Abb. 4).
Anwendungsmöglichkeiten / Kundennutzen
Temperatur- und zusammensetzungsabhängiges Mischungsverhalten zeigt sich bei vielen unterschiedlichen Materialklassen bzw. Formulierungen. Dazu gehören Klebstoffe oder Rezepturen für Lacke oder Beschichtungen. Die Anwendbarkeit der Methode ist dabei nicht auf Polymersysteme beschränkt. Mögliche weitere Anwendungen sind die Bestimmung des Phasenverhaltens bei der Entwicklung von Wirkstoffformulierungen im pharmazeutischen Bereich oder von Mischungen in der Kosmetik- und Lebensmittelindustrie. Neben Phasendiagrammen lässt sich die Ausbildung von festen Phasen aus einem anfänglich flüssigen System beobachten. Dies findet z. B. während des Trocknungsvorgangs von Lacken statt aber auch während der Kristallisation aus der flüssigen Phase oder Schmelze.