Flammschutz für Polyamide

Maßgeschneiderter und umweltfreundlicher Flammschutz für Polyamide

Strickstrumpf aus PA 6.6 mit 10 Gew.-% polymerem FSM hergestellt vom Projektpartner Institut für Textiltechnik der RWTH Aachen (ITA)

Wie die meisten Kunststoffe sind aliphatische Polyamide (PA) brennbare Materialien und daher für den Einsatz in brandsensiblen Bereichen nur bedingt geeignet. Durch den Zusatz von Flammschutzmitteln (FSM) kann die Verbrennung effektiv gehemmt oder unterbunden werden. Existierende FSM für PA sind jedoch für die Herstellung von Textilien nicht bzw. nur bedingt geeignet. Ebenso sind keine FSM aus nachwachsenden Rohstoffen für biobasierte PA verfügbar. Im LBF wurden neue Syntheserouten zu innovativen, polymeren Flammschutzmitteln entwickelt, die diese Lücken schließen. 

Textil ohne Flamschutzmittel
Textil mit Flammschutzmittel

Polymere als Flammschutz-Additive für Polyamide

Für Polyamide hauptsächlich eingesetzte FSM sind entweder halogenierte organische Verbindungen, roter Phosphor oder organische Phosphinate, oft in Kombination mit Melaminderivaten. Halogenierte FSM gelten bei der Herstellung, dem Gebrauch, der Entsorgung sowie auch im Brandfall als toxikologisch bedenklich und rücken daher zunehmend in den Hintergrund. Zudem werden sie aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Letzteres ist auch bei deren unbedenklichen Varianten, den phosphorhaltigen FSM meist der Fall. Bei diesen beiden Substanzklassen handelt es sich hauptsächlich um niedermolekulare Verbindungen, die unter gewissen Voraussetzungen aus dem Kunststoff heraus migrieren können. Roter Phosphor kann eine korrosive Wirkung auf seine Umgebung haben.

Im Geschäftsfeld Polymertechnik wurden in zwei Forschungsprojekten halogenfreie, polymere FSM entwickelt, die diese Nachteile nicht aufweisen. Die Polymere mit phosphorhaltigen Seitengruppen basieren sowohl auf nachwachsender als auch fossiler Rohstoff-Basis. Durch Variation der Molmasse sowie durch Verwendung unterschiedlicher Comonomere oder Substituenten lassen sich die Schmelzviskosität, Verträglichkeit und Wirkweise an das Basispolymer und die vorgesehene Anwendung individuell anpassen. Die makromolekulare Struktur verhindert darüber hinaus die Migration. Eine besondere Herausforderung war dabei, die Flammschutzadditive so zu gestalten, dass sie den hohen Verarbeitungstemperaturen von PA standhalten, die bis zu 300°C betragen können.

Flammschutzmittel für Polyamidfasern

Flammgeschützte Textilien aus Polyamid (PA) PA können für Schutzkleidung, technische und Heimtextilien aber auch als Verstärkung für Kunststoffe in Leichtbauanwendungen eingesetzt werden. Der Flammschutz wird derzeit durch Nachbehandlung textiler Flächen realisiert, was einen zusätzlichen Prozessschritt bedeutet. Das nachträglich aufgebrachte FSM kann zudem bei Waschvorgängen unbeabsichtigt abgetragen werden. Intrinsisch flammgeschützte PA-Fasern hätten demnach einen entscheidenden Vorteil. Für die Herstellung flammgeschützter Fasern sind die oben genannten, halogenfreien FSM nicht geeignet. Diese liegen im PA in partikulärer Form vor und führen daher zu Problemen beim Spinnen der sehr dünnen Polymerfasern. Polymere FSM hätten den Vorteil, dass sie zusammen mit dem Polyamid aufgeschmolzen, versponnen und verstreckt werden können. Vor diesem Hintergrund wurden im LBF polymere FSM auf Basis von (Meth-)Acrylaten mit einer neuen Syntheseroute hergestellt. Die FSM zeichnen sich durch einen hohen Phosphorgehalt bei gleichzeitig guter Temperaturbeständigkeit bei 300° aus, was bis dahin nicht möglich war.  Vom Projektpartner, dem Institut für Textiltechnik der RWTH Aachen (ITA) wurden die FSM in PA 6.6 eingearbeitet, zu Multifilamentgarnen versponnen und zu textilen Flächen weiterverarbeitet. Die Textileigenschaften wurden bei einer Konzentration von 10% der im LBF entwickelten FSM kaum verändert (Abb. 3). Bei Brandprüfungen konnte eine flammhemmende Wirkung (Abb. 2) sowie ein vermindertes Abtropfen im Brandfall nachgewiesen werden. 

Abbildung 3: Cone-Kalorimeter-Kurven (50 kW/m2) von fünflagigen Gestricken aus reinem PA 6.6 (rot) und PA 6.6 mit 10 Gew.-% polymerem FSM des LBFs (schwarz). Gestricke, die das neue Flammschutzmittel beinhalten zeigen eine verminderte Wärmefreisetzung beim Verbrennen.
Abbildung 4: Ergebnis der Zugprüfung der Garne aus reinem PA 6.6 (rot) und PA 6.6 mit 10 Gew.-% polymerem FSM des LBFs (schwarz).

Flammschutzmittel aus Cellulose

Auf dem Weg zu einer CO2-neutralen Kunststoffindustrie werden neben biobasierten Kunststoffen auch Additive aus nachwachsenden Rohstoffen benötigt. Das ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Additive wie im Fall der FSM in vergleichsweise hohen Konzentrationen eingesetzt werden. FSM mit hohem biobasierten Kohlenstoffanteil sind bislang noch nicht erhältlich.

Ein gut verfügbarer nachwachsender Rohstoff, der sich als Basis für die Herstellung temperaturstabiler, polymerer FSM eignet, ist die Cellulose. Aus dieser wurde im LBF zunächst Celluloseacrylat erzeugt und anschließend mit Phosphorderivaten von Zuckeralkoholen umgesetzt. Das Besondere an der hierfür erarbeiteten Synthesesequenz ist, dass sie ohne toxische Komponenten und Reststoffe auskommt. Auf diese Weise können Produkte mit bis zu 75 % biobasiertem Kohlenstoffanteil erhalten werden. Die cellulosebasierten FSM sind ebenfalls zusammen mit dem Basispolymer schmelz- und verarbeitbar. Deren thermische Stabilität bis ca. 285°C erlaubt die Einarbeitung in biobasierte PA, wie das PA 11 (siehe TGA-Kurve in Abb. ) . Bei Konzentrationen von 18 % des neuen FSM im PA waren Prüfkörper (1,6 mm Dicke) im UL94-Test sofort selbstverlöschend. Die Anwendbarkeit der neuartigen biobasierten FSM in anderen Polymeren aus nachwachsenden Rohstoffen wird derzeit getestet.