Thermoanalyse

Durch differenzkalorimetrische Messungen („Differential Scanning Calorimetry“: DSC) können die thermischen Charakteristika temperatur- und zeitabhängig bestimmt werden. Dies erlaubt die Untersuchung von Kristallisations -und Alterungsprozessen, die Quantifizierung von Reaktionswärme, die Bestimmung von Glas- und Phasenübergangstemperaturen sowie der spezifischen Wärmekapazität oder die Analyse anderer enthalpischer Prozesse.

Bei differenzkalorimetrischen Messungen werden die thermischen Charakteristika einer Probe durch Bestimmung der Wärmestromdifferenzen zwischen einer Probe und einem leeren Referenztiegel während eines gewählten Temperatur-Zeitprogramms bestimmt.

Bei der Messung wird in einer stickstoffgespülten Ofenkammer z.B. ein Aluminiumtiegel mit 5 bis 10 mg Probeneinwaage und ein identischer, leerer Referenztiegel bei vorgegebener Heizrate erwärmt. Unter den Tiegeln liegende Thermoelemente messen die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz und ermitteln so den Differenzwärmestrom. Enthalpieänderungen der Probe zeigen sich, je nach thermischem Vorgang, als endo- oder exotherme Peaks und Stufen. Durch die kalorimetrische Messung kann die Temperaturlage von Glasübergang, Kristallisation und Schmelzen der Probe bestimmt werden. Der Glasübergang zeigt sich durch eine Stufe in der Wärmestrom-Temperaturkurve, die Kristallisation durch einen exothermen und das Schmelzen der kristallinen Phase durch einen endothermen Peak. Durch einen Vergleich der Kristallisationsenthalpie mit der Schmelzenthalpie kann eine Aussage über den Kristallisationsgrad der Probe getroffen werden.

DSC 823e (Mettler Toledo)

Temperatur:    -60°C bis 450°C

Atmosphäre:    Stickstoff

Kühlrate:           bis -15K/min

Probentiegel:   Aluminium (40µl oder 100µl)

DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch)

Temperatur:    ca. -150°C bis 500°C

Atmosphäre:    Stickstoff oder Sauerstoff

Kühlrate:           bis -20K/min

Probentiegel:   Aluminium, verschiedene Typen

Normen

z.B. DIN EN ISO 11357, ASTM E1269

  • Bestimmung von
    • Glasübergangstemperatur
    • Kristallisationstemperatur
    • Schmelztemperatur
    • Spezifische Wärmekapazität
  • Untersuchung von Kristallisationsvorgängen
  • Kinetische Betrachtung chemischer Reaktionen
  • Bestimmung der (relativen) Kristallinität anhand der gemessenen Kristallisations- und Schmelzenthalpien
  • Hinweise auf physikalische Alterung durch auftretende Enthalpierelaxationen
  • Trennung von reversiblen und irreversiblen Prozessen durch temperaturmodulierte Messungen

Untersuchung von Polylactid

Zur Untersuchung von neuen Materialien im Bereich der bioabbaubaren Kunststoffimplantate wurde mithilfe von DSC-Messungen untersucht, wie sich die Herstellungsbedingungen (z.B. Spritzgußparameter), die chemische Struktur von Copolymeren, die thermische Lagerung und die in-vitro-Lagerung in physiologischer Lösung auf die thermischen Eigenschaften auswirken.

Die Copolymere aus PLA und PCL zeigen eine Erniedrigung der Kristallisationstemperatur und eine Erhöhung der Schmelztemperatur mit zunehmendem PCL-Gehalt (oberes Bild). Dies sind relevante Faktoren für die Wahl des Prozessfensters bei der Probenherstellung, da durch eine geeignete Temperaturwahl der Kristallinitätsgrad eingestellt und damit die Abbaurate im Körper beeinflusst werden kann.

DSC-Messungen einer PLA-co-CL-Probe direkt nach der Herstellung und nach zwei Jahren Lagerung bei Raumtemperatur zeigten nur einen geringen Anstieg der Kristallinität, aber eine deutliche Verschiebung des Glasübergangs und einen Enthalpierelaxationspeak, der auf die physikalische Alterung der Probe zurückzuführen ist (unteres Bild).

Verfolgung chemischer Reaktionen

Kalorimetrie kann auch zur Untersuchung von schnellablaufenden chemischen Reaktionen (z.B. bei der Harzhärtung) angewendet werden. Dabei kann aus dem gemessenen Wärmestrom bei Kenntnis der eingesetzten Probenmasse nach Bestimmung der Reaktionsenthalpie die Reaktionsrate berechnet werden. Aus dieser lässt sich der chemische Umsatz der Reaktion bestimmen.

Das Anwendungsbeispiel verdeutlicht den Effekt der Variation des Verhältnisses der Initiator- zu Inhibitor-Konzentration in einem zweikomponentigen Methacrylatharz auf die Reaktionsrate und den chemischen Umsatz: Die obere Abbildung zeigt die Wärmeströme während einer isothermen Härtung bei 23°C  für ein Methacrylatharz mit verschiedenen Initiator-zu-Inhibitor-Konzentrationen. Hierbei hat System 1 das höchste und System 3 das niedrigste Verhältnis von Initiator zu Inhibitor.  Die aus diesen Daten berechneten Reaktionsraten (mittlere Abbildung) und der zeitliche Verlauf des Umsatzes (untere Abbildung) zeigen eine Verlangsamung der Reaktion mit abnehmendem Initiator-zu-Inhibitor-Verhältnis. Der Endumsatz ist für dieses hochvernetzte System nahezu unabhängig von dem eingesetzten Verhältnis von Initiator zu Inhibitor.