Niederfeld-NMR an Kunststoffen

Die Kernresonanzspektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonance, NMR) nutzt die Wechselwirkung des magnetischen Moments der Atomkerne einer Probe in einem statischen Magnetfeld mit einem überlagerten, hochfrequenten elektromagnetischen Wechselfeld.

Niederfeld-NMR-Geräte für Relaxationsuntersuchungen (Festkörper-NMR) verwenden statische Magnetfelder in der Größenordnung von einem Tesla oder weniger und arbeiten typischerweise mit Frequenzen zwischen 10 und 50 MHz. Aufgrund ihrer geringen Größe und einfachen Handhabung besitzen sie ein großes Potenzial zum Einsatz in der Qualitätskontrolle und werden hierzu industriell genutzt. Hierfür werden Impulssequenzen wie Hahn-Echos oder CPMG-Sequenzen angewendet. Ausgewertet werden die longitudinale Relaxationszeit (Spin-Gitter-Relaxation) T1, die transversale Relaxationszeit (Spin-Spin-Relaxation) T2 und die Signalamplituden A1 bzw. A2.

Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Untersuchung von Elastomeren (z.B. Vernetzungsdichte), die Bestimmung der Phasenzusammensetzung von Polymermischungen oder des Kristallisationsgrades von Thermoplasten. Insbesondere lassen sich Anteile protonenreicher Phasen, wie Öl, Fett und Wasser oder der Weichmacheranteil in Kunststoffen ermitteln. Auch zeit- und temperaturabhängige Prozesse, wie Alterung, Kristallisation und Relaxationseigenschaften werden mit Niederfeld-NMR-Geräten untersucht.

Dem Fraunhofer LBF stehen neben den hier beschriebenen Niederfeld-NMR-Geräten für temperaturabhängige Relaxationsuntersuchungen und unilaterale, ortsaufgelösten Untersuchung ebener Proben (Profiling) auch verschiedene hochauflösende NMR-Spektrometer zur chemischen Analyse zur Verfügung.

Der Messplatz für temperaturabhängige Messungen besteht aus dem Spektrometer "minispec mq20" (Bruker) und einem separaten Temperaturcontroller "BVT3000" (Bruker).

Probengeometrie:       Probenröhrchen (D = 8 mm)
Temperaturbereich:    -100 °C bis 80 °C
Messfrequenz:            20 MHz

Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Bestimmung der Vernetzungsdichte von Elastomeren, die temperaturabhängige Untersuchung des Kristallisationsgrades eines Polymers oder die Bestimmung des Weichmacheranteils in Dachbahnen oder Geotextilien.

Für unilaterale, ortsaufgelöste Messungen (Profiling) steht am Fraunhofer LBF ein Messplatz bestehend aus einem Niederfeldspektrometer "minispec" (Bruker) und einem vertikal verfahrbaren Magneten „NMR-MOUSE“ (Hersteller: ACT) zur Verfügung. Mit dieser Messanordnung ist es möglich, Proben tiefenabhängig zu untersuchen. Bei der unilateralen NMR werden einseitig frei zugängliche Magnetfelder eingesetzt. Die Untersuchung ist zerstörungsfrei und bedarf keiner zusätzlichen Probenpräparation. Die ortsauflösenden Messungen sind wahlweise bei Raumklima oder geregeltem Klima möglich.

Probengeometrie:       beliebig
Temperaturbereich:    10 °C bis 50 °C
Messfrequenz:             13 MHz

Anwendungsgebiete sind die Untersuchung von orts- und zeitabhängigen Transport-, Trocknungs- und Härtungsprozessen unter geregelten klimatischen Bedingungen, die Bestimmung des lokalen Wassergehaltes in dünnen Schichten, die Verfolgung der Alterung von Dachbahnen oder Geotextilien uvm.

Bestimmung des Weichmachergehaltes in PVC-Folien

Viele Polymere sind in der Umwelt Umwelt starken thermischen oder mechanischen Beanspruchungen sowie der Einwirkung umgebender Medien, wie Wasser oder Lösungsmitteln, ausgesetzt. Dies kann Trocknung, Quellung, das Herausdiffundieren oder Extrahieren von Additiven oder Weichmachern und andere chemische oder physikalische Alterungsprozesse bewirken. Viele dieser Fragestellungen können mit der Niederfeld-NMR untersucht werden. Hier wird am Beispiel einer PVC-Dachbahn gezeigt, wie mit Niederfeld-NMR der Weichmacher- und der Wassergehalt bestimmt werden können.

Die obere Abbildung zeigt die NMR-Signalamplitude dargestellt über der transversalen Relaxationszeit (Free Induction Decay, FID) für drei PVC-Folien mit Weichmacheranteilen von 25 %, 35 % bzw. 45 %. Mit steigendem Weichmacheranteil nehmen die Beweglichkeit der Polymerketten und damit ihre Relaxationszeit zu. Die FID-Kurven fallen entsprechend langsamer ab. Ist der Zusammenhang zwischen Relaxationszeit und Weichmacheranteil einer Probe bekannt, kann anhand einer Kalibrationskurve anhand von NMR-Messungen auf den Weichmacheranteil geschlossen werden.

Wird zum Beispiel eine PVC-Dachbahn mit Wasser benetzt, nimmt diese i.d.R. durch diffusive Transportprozesse Wasser auf. Da Wasser als protonenreiche Phase bei der Niederfeld-NMR ein starkes Messsignal zeigt, kann die Wasseraufnahme anhand der NMR-Signalamplitude verfolgt werden. Dies ist sowohl zeit- als auch tiefenabhängig möglich. Die mittlere Abbildung zeigt den zeitlichen Verlauf der NMR-Signalamplitude etwa 100µm unterhalb der Folienoberfläche während der Quellung. Der Verlauf der NMR-Signalamplitude entspricht dabei qualitativ gut der in einem Wägeexperiment an derselben Probe bestimmten relativen Massenzunahme. Für die hier untersuchte PVC-Dachbahn ergab sich ein linearer Zusammenhang zwischen der Gesamtmassenaufnahme und der NMR-Signalamplitude (untere Abbildung). Durch eine geeignete Kalibrationsmessung kann so aus Niederfeld-NMR-Messungen auch auf den Wassergehalt einer Polymerfolie geschlossen werden. Gleiches ist auch für protonenreiche organische Lösemittel möglich.

Detektion des Wassergehaltes in Kunststoffen und Holz

Durch Auswertung der Signalamplitude und Bestimmung der T2-Relaxationszeiten kann die tiefenabhängige Feuchteverteilung in quellenden oder trocknenden Polymeren und anderen Materialien (hier Holz) mit der unilateralen Niederfeld-NMR ortsaufgelöst erfasst werden. Hierzu wird der NMR-Messkopf (NMR-Mouse) mit einem Schrittmotor vertikal verfahren, um Signale aus verschiedenen Probentiefen zu erfassen. Dies ermöglicht beispielsweise die Verfolgung der einseitigen Quellung einer Buchen- und einer Fichtenplatte mit Wasser.

Die Holzplatten werden über dem NMR-Messkopf platziert und von oben mit einem feuchten Schwamm mit Wasser gespeist (siehe schematische Darstellung, oben).

Die NMR-Signale (CPMG-Pulssequenz) in der mittleren Abbildung zeigen einen deutlichen Unterschied in Amplitude und Relaxationszeit zwischen trockenen und nassen Hölzern. Weiterhin erlauben sie die Unterscheidung zwischen verschiedenen feuchten Holzarten.

Die Quellung der Hölzer kann mit dem Messplatz für ortsaufgelöste Messungen zeit- und tiefenaufgelöst verfolgt werden. In der unteren Abbildung ist die Signalstärke in Abhängigkeit der Probentiefe nach unterschiedlichen Quellungsdauern dargestellt. Sowohl die schnelle Zunahme des Wassergehaltes nahe der Probenoberfläche (dicht am Schwamm) als auch die zeitlich verzögerte Wasserzunahme in tieferen Schichten ist detektierbar.