Alterungsstabilität von Kunststoff-Pulvern für das Laser-Sintern

Polyamide sind in der industriellen Anwendung weit verbreitet. Ihre Anwendung im selektiven Lasersintern (SLS) von Polymerpulvern wird jedoch durch eine erhöhte Anfälligkeit für thermooxidative Alterung eingeschränkt, die zu einer Degradation der Materialeigenschaften führt. Die Besonderheit hierbei ist, dass das Pulver für längere Zeit den Temperaturen im Pulverbett, also knapp unterhalb der Schmelztemperatur, ausgesetzt ist. Typische Stabilisatoren sind jedoch für die deutlich höheren Temperaturen bei der Schmelzeverarbeitung ausgelegt. Ziel dieser Studie war es deshalb, die Wirksamkeit von Additiven zur Unterdrückung der Alterung speziell bei den Bedingungen im Pulverbett zu untersuchen. Die Untersuchung bewies, dass durch die gezielte Zugabe von primären und sekundären Antioxidantien signifikant die Alterung im Pulverbett verlangsamt wird. Dies steigert das Potential von Polyamiden (PA6 und PA12) als geeignetes Materialien für anspruchsvolle Additive Manufacturing Anwendungen.

Alterung beim selektiven Lasersintern

Selektives Lasersintern ist ein fortschrittliches additives Herstellungsverfahren von komplexen Polymerbauteilen. Obwohl Polyamide (PA) aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften populär sind, stellen Prozesse wie das Lasersintern eine Herausforderung dar. Im Prozessbereich von 170–300 °C können bei Anwesenheit residualen Sauerstoffs und über längere Zeiträume hinweg Alterungsreaktionen auftreten.

Chemische Alterungsprozesse, insbesondere die Thermooxidation, sind kritisch. Sie führen zu einer Bildung von freien Radikalen und deren Folgeprodukten wie Carboxyl- oder Estergruppen, was sich durch Veränderungen der Molmasse (z.B. Kettenspaltung) manifestiert. Diese Degradation limitiert die Wiederverwendbarkeit des Pulvers, da Probleme bei der Fusion auftreten, die zu Bauteilen mit verringerten mechanischen Eigenschaften führen, bis hin zum Abbruch des Druckvorgangs. Außerdem können optischen Mängeln auftreten (Vergilbung).

Methodik und Materialsystem

Als Basismaterialien dienten neben Polyamid 6 (PA6) auch Polyamid 12 (PA12) und Polybutylenterephthalat (PBT). Die Materialien wurden so ausgewählt, dass sie zunächst möglichst wenig Stabilisierung aufwiesen. Zur Verbesserung des Alterungsverhaltens wurden verschiedene Compounds hergestellt: Ein Compound ohne Additive (als Referenz) sowie verschiedene Compounds, welche jeweils eine Kombination aus primären (sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien) und sekundären (Organophosphat-) Antioxidantien enthielten.

Die Proben wurden mittels eines Zweischeckenextruders compoundiert, granuliert und anschließend zu Pulver gemahlen. Um die Pulverbettqualität zu gewährleisten, wurden zusätzliche Flow-Additive wie hydrophile Silica und pyrogenes Aluminium beigemischt, welche die Verfestigung der Partikeloberflächen verhindern und die statische Aufladung mindern. Anschließend wurden die Pulver mit verschiedenen Verfahren charakterisiert. Die Pulver wurden außerdem einer Ofenalterung unterworfen, bei Temperaturen, die denen im Pulverbett entsprechen. Hierbei wurde auch ein Sauerstoffgehalt eingestellt, der den Bedingungen im Pulverbett entspricht. Nach verschiedenen Alterungszeiten wurde eine Teil des Pulvers entnommen und ebenfalls charakterisiert.

Mit ausgewählten Pulvern wurden Druckversuche durchgeführt, und die entstandenen Drucke wurden visuell und mechanisch charakterisiert.

Die Charakterisierung beinhaltete unter anderem:

• Gelpermeationschromatographie (GPC)
• Endgruppenbestimmung
• Rheologie
• Schüttgutanalyse
• Farbmessungen und Fotografie
• Kalorimetrie (siehe Abbildung 1)
• Infrarotspektroskopie (FTIR-ATR)
• Dynamisch-mechanische Analyse der Probedrucke

Ergebnisse

Die Analyse zeigte am Beispiel von PA6 konsistente Belege dafür, dass die eingesetzten Additive die Alterung signifikant verlangsamen.

• Im Zeitverlauf zeigen Referenzmaterialien eine unmittelbare Bildung von Peaks in Bereichen, die auf oxidative Degradationsprodukte wie Carboxyl- oder Estergruppen hindeuten (). Dies ist ein klarer Indikator für eine schnell fortschreitende Oxidation.
• Im Gegensatz dazu zeigten die additivierten Proben stabile Peaks über längere Messzeiten (bis zu 30 bzw. 60 Minuten), was den stabilisierenden Effekt der Antioxidantien bestätigt.
• Das Referenzmaterial zeigte einen raschen Anstieg der Viskosität bei niedrigen Frequenzen (einsetzende Vergelung), während additivierte Proben eine verbesserte Stabilität bewiesen, die auf die effektive Radikalfang-Reaktion hindeutet.

• Bei allen Materialien wurde eine Vergilbung beobachtet. Jedoch führte der Einsatz von Antioxidantien zu einer signifikanten Reduzierung der Vergilbung im Vergleich zum Referenzmaterial (Abbildung 2)
• Die Fertigteile aus den mit den optimierten Pulvern durchgeführten Druckversuchen zeigten einen höheren E-Modul und vor allem eine deutlich erhöhte Bruchdehnung im Vergleich zum Referenzmaterial. Dies beweist, dass die stabilisierten Materialien nicht nur optisch, sondern auch mechanisch verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Zusammenfassung und Ausblick

Die Ergebnisse demonstrieren umfassend, dass ein maßgeschneidertes Additivsystem aus Primär- und Sekundär-Antioxidantien die Alterungsstabilität von PA6 und PA12 für den Einsatz im selektiven Lasersintern signifikant verbessert. Die synergistischen Effekte führen zu:

1. Verzögerung des chemischen Zerfalls (nachweisbar per FTIR).
2. Erhöhung der molekularen Stabilität (nachweisbar per GPC, Schmelzerheologie).
3. Verbesserte makroskopische Eigenschaften des Endbauteils (höhere mechanische Leistung und geringere Vergilbung).

Diese Ergebnisse sind von kritischer Bedeutung für die Anwendung von Polyamiden im selektiven Lasersintern , da sie einen Weg zur Überwindung der Herausforderungen durch thermo-oxidativen Verfall bieten.

Danksagungen & Förderung

Die Forschungsergebnisse entstanden in einer Zusammenarbeit zwischen dem LBF und dem LKT Erlangen im Rahmen des IGF-Vorhabens 21598 N der Forschungsgesellschaft Kunststoffe e.V.“ (FGK), das im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstützung. Auch für die Unterstützung der FGK sei gedankt.

Laufzeit: 01.01.2021 bis 31.12.2023

Literaturverzeichnis

Jaksch, A., Cholewa, C., Drummer, D.: Enhancing the Thermal Stability of Polyamide 6 in Powder Bed Fusion via Primary and Secondary Antioxidant Incorporation. In: 2023 International Solid Freeform Fabrication Symposium. 2023.

Cholewa, C., Jaksch, A., Drummer, D.: Analysis of Flow Additives in Laser-Based Powder Bed Fusion of Polymers: Implications for Flow Behavior, Processing, Temperature Profile, and Part Characteristics. In: 2023 International Solid Freeform Fabrication Symposium. 2023.

Jaksch, A., Cholewa, C., Drummer, D.: Improvement of the Ageing Resistance of Polyamide 6 Powder for PBF-LB/P by Addition of Antioxidants. In 19th Rapid. Tech 3D Conference 2023 (pp. 112-121).